A Coleção Boulieu leva o sobrenome do casal que reuniu, por mais de 60 anos, as peças que hoje compõem o acervo do museu. Uma parte expressiva dessa coleção são as peças de arte sacra, em sua maioria esculturas e pinturas da imaginária católica.
Entre esculturas de santas, santos, divinos, arcanjos, pinturas, ex-votos, e miniaturas, encontramos em cada peça um traço único, a marca da expressão, o detalhe da feitura dos gestos, das roupas, do cenário, a aplicação de elementos típicos da região onde foram feitos. Em outras palavras, a diversidade regional das peças é a sua excepcionalidade.
Com base nesse perfil rico e diversificado do acervo, foi elaborado o roteiro expositivo, conforme as regiões de proveniência das peças: a América Latina, inaugurando com uma pintura andina de porte, Carlos II, criança, defendendo a Eucaristia, ladeado por pinturas e esculturas provenientes da Ásia (Ilhas Filipinas, Índia e Sri Lanka). A prataria sacra recorda a teatralidade das procissões coloniais. Há também outros conjuntos, como a prataria latino-americana, que dialoga diretamente com a produção artística dos povos indígenas, resultado de uma conjugação de estilos, formas, crenças e princípios. Tupus, keros, artefatos karajás e cerâmicas pré-colombianas remetem a sociedades originárias que desenvolveram tecnologias e símbolos presentes ainda hoje nas cosmogonias. Um acervo de pinturas andinas dialoga com esculturas da América Central. A arte sacra brasileira está representada pela produção dos estados do Maranhão, de Pernambuco, da Bahia e, em especial, de Minas Gerais, com seus artífices, mestres e oratórios devocionais. A arte popular do Nordeste tem grande destaque, e o devocional popular está representado em esculturas, pinturas de ex-votos e oratórios.
Há ainda objetos de uso cotidiano doméstico, como mobiliário e prataria inglesa, além de outros objetos utilitários e gravuras.
Às vezes com cores desgastadas pelo tempo, formas inacabadas e gestos interrompidos, as peças carregam também histórias. Histórias dos locais por onde passaram, das pessoas que as fizeram, das que as refizeram, das que as venderam e compraram, das que as colecionaram, das que as consideraram patrimônio histórico e, agora, das pessoas que poderão conhecê-las no museu.
O casal acumulou cerca de 2.500 peças, sendo a maior parte de arte sacra. Parte da coleção foi doada, em 2011, à Arquidiocese de Mariana, atual donatária-proprietária do acervo. Segundo a Escritura Pública de Doação trata-se de “transferência de propriedade e posse, os bens doados são bens fora de comércio, e que devem ser permanentemente expostos no Museu Boulieu”.
Em 2021, o casal doou mais um lote de peças ao museu. Nesse novo lote foram doadas além de esculturas e pinturas de temática religiosa, peças utilitárias, como mobiliário, utensílios domésticos de prataria inglesa e latino-americana, vasos de cerâmica, tecidos andinos, gravuras, fragmentos de entalhes, e há também um pequeno conjunto de peças arqueológicas pré-colombianas.